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【重慶水處理設(shè)備網(wǎng)http://www.qdlhyd.com/】隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水和生活污水量逐年增加。由于氨氮是水中的主要污染物之一，水中氨氮的去除已成為水處理領(lǐng)域的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)。 沸石是一種具有獨(dú)特多孔結(jié)構(gòu)的天然材料。其三維骨架中大量的孔隙和孔洞決定了沸石具有很強(qiáng)的吸附和離子交換能力。沸石因其價(jià)廉易得，常被用作氨氮吸附劑，廣泛應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域。 研究表明，沸石可以與活性污泥等生物處理工藝相結(jié)合，從而提高系統(tǒng)的脫氮效率，富集功能菌。因此，沸石作為一種天然材料，在強(qiáng)化生物脫氮過(guò)程中具有很大的應(yīng)用前景。 1號(hào)沸石對(duì)反硝化微生物的影響 傳統(tǒng)的生物脫氮主要由好氧環(huán)境中的氨氧化菌(AOB)、硝化菌(NOB)和反硝化菌(DNB)來(lái)完成。厭氧氨氧化細(xì)菌(Anammox細(xì)菌)可以在厭氧條件下直接將亞硝酸鹽氮與氨氮反應(yīng)生成氮?dú)?。在沸石和微生物?lián)合反硝化工藝中，投加沸石會(huì)改變反硝化功能菌的豐度，如表1所示。 沸石組合生物技術(shù)在廢水脫氮領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展 注:“+”表示菌株豐度增加，“-”表示菌株豐度減少。 楊永元等采用沸石作為曝氣生物濾池(BAF)反應(yīng)器的填料。長(zhǎng)期運(yùn)行結(jié)果表明，反應(yīng)器中AOB的富集效果顯著，亞硝化菌科(科級(jí))豐度由1.5%提高到61.6%。 徐鵬等人發(fā)現(xiàn)，以沸石為基質(zhì)的人工濕地系統(tǒng)中NOB的豐度高于其他材料構(gòu)建的濕地系統(tǒng)。該沸石應(yīng)用于序批式反應(yīng)器，并運(yùn)行了很長(zhǎng)時(shí)間。結(jié)果表明，沸石促進(jìn)了反硝化細(xì)菌數(shù)量的增加。 韓振峰等使用沸石作為人工濕地的基質(zhì)填料，檢測(cè)結(jié)果顯示陶氏菌和不動(dòng)桿菌的豐度明顯增加。 子松等采用沸石復(fù)合聚氨酯海綿作為移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器反硝化過(guò)程的填料。結(jié)果表明，與單一的聚氨酯海綿填料系統(tǒng)相比，沸石復(fù)合填料系統(tǒng)中反硝化細(xì)菌Thermomonas、Thauera、Brevundimonas和黃桿菌的數(shù)量明顯增加。 盛遠(yuǎn)裴等發(fā)現(xiàn)，以沸石為填料的人工濕地系統(tǒng)中厭氧氨氧化反應(yīng)得到強(qiáng)化；重慶實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備進(jìn)一步檢測(cè)表明，厭氧氨氧化細(xì)菌的豐度高于其他填料系統(tǒng)。沸石組合厭氧氨氧化工藝的長(zhǎng)期運(yùn)行結(jié)果表明，厭氧氨氧化系統(tǒng)中富集了浮游菌屬和變形菌屬，在屬的水平上富集了庫(kù)恩假絲酵母屬。 沸石對(duì)不同屬的微生物會(huì)有不同的作用。加入沸石后，部分菌株受到抑制。楊永元等研究表明，以沸石為填料的曝氣生物濾池長(zhǎng)期運(yùn)行后，硝化螺菌和硝化細(xì)菌的豐度下降。 沸石2在生物脫氮過(guò)程中的作用機(jī)理 沸石在生物脫氮過(guò)程中的作用機(jī)理包括以下幾種方式:重慶純水設(shè)備 (1)沸石作為離子交換劑，可以與氨氮發(fā)生離子交換反應(yīng)； (2)沸石的多孔結(jié)構(gòu)使其成為良好的生物載體； (3)沸石可以改善反硝化過(guò)程的反應(yīng)條件。 沸石作為離子交換劑，具有儲(chǔ)存氨氮的特性。在低濃度氨氮條件下，沸石可以用水中的NH4+取代自身結(jié)構(gòu)中的Na+，形成局部富氨微環(huán)境，為硝化細(xì)菌提供反應(yīng)底物。系統(tǒng)中的硝化細(xì)菌氧化沸石表面的氨氮，促使沸石形成新的吸附位點(diǎn)，完成沸石的生物再生，最終實(shí)現(xiàn)硝化細(xì)菌的富集。與天然沸石相比，在序批式反應(yīng)器中使用單位氨氮吸附量更高的改性沸石作為填料，會(huì)使亞硝化單胞菌的豐度更高(從15.04%提高到18.26%)，這也證明了沸石吸附氨氮形成的富氨環(huán)境是沸石富集AOB和NOB的重要條件。 沸石與氨氮之間的離子交換反應(yīng)是短程硝化的主要原因。通過(guò)控制沸石系統(tǒng)進(jìn)水中的氨氮負(fù)荷，改變沸石與氨氮之間的動(dòng)態(tài)平衡，使系統(tǒng)中FA濃度始終處于NOB的抑制范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)短程硝化工藝的穩(wěn)定運(yùn)行。 Gyuan Yang等人的研究證實(shí)，沸石曝氣生物濾池中FA的質(zhì)量濃度始終高于0.1 mg/L，長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致NOB豐度下降。 沸石易附著微生物是沸石強(qiáng)化脫氮的另一個(gè)主要原因。由于沸石的疏松多孔結(jié)構(gòu)，沸石結(jié)合微生物工藝系統(tǒng)的污泥濃度大大提高，極大地解決了由于水流和氣流造成的反硝化功能菌流失問(wèn)題，達(dá)到了強(qiáng)化生物脫氮的目的。 沸石反應(yīng)條件的改善有利于提高脫氮效率。在沸石系統(tǒng)中，沸石對(duì)重金屬離子等有害物質(zhì)的吸附可以降低重金屬離子等有害物質(zhì)對(duì)反硝化功能菌的毒性。沸石具有儲(chǔ)存氨氮的特性，可以改善硝化菌在高氨氮水中的反應(yīng)條件，降低FA對(duì)硝化菌的抑制作用，提高系統(tǒng)的反硝化性能。 3號(hào)沸石在傳統(tǒng)硝化反硝化工藝中的應(yīng)用 3.1沸石在硝化過(guò)程中的應(yīng)用 在活性污泥中加入沸石可以使活性污泥具有更高的硝化反應(yīng)速率。魏云等人在序批式反應(yīng)器中投加粉狀沸石，活性污泥附著在沸石表面形成沸石生物絮體，使反應(yīng)器中亞硝酸氮和硝酸氮的產(chǎn)生速率由10.0mg/(l·h)提高到13.5mg/(l·h)。厭氧階段沸石快速吸附氨氮，好氧階段污泥絮體氧化沸石富集的氨氮是系統(tǒng)具有較高硝化速率的原因。 沸石可以提高生物硝化的性能。A. A. FORBIS-STOKES等人分別采用生物炭、活性炭、沸石、鮑爾環(huán)和礫石作為滴濾介質(zhì)處理氨氮廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沸石滴濾塔的氨氮去除效果最好，氨氮去除率可達(dá)85%。 W.S. CHANG等人研究了以沸石、砂和活性炭為填料的曝氣生物濾池系統(tǒng)的硝化性能。保氮分析表明，沸石介質(zhì)中氨氮的去除有離子交換、硝化和細(xì)胞合成等不同方式，以沸石為填料的曝氣生物濾池系統(tǒng)脫氮性能最好。 B.HUNTER等在用不同填料構(gòu)建硝化滴濾塔的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，沸石填料的反硝化性能最好。隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，沸石滴濾床出水的硝態(tài)氮濃度高于其他材料，證明添加沸石有利于強(qiáng)化硝化作用。 投加沸石后，系統(tǒng)的污泥濃度增加。蒙自王等在生物反應(yīng)器中加入沸石，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的懸浮生物量增加；系統(tǒng)中污泥質(zhì)量濃度可達(dá)1 577.2 mg/L，提高了34.2%。 子松等研究表明，與單一聚氨酯海綿相比，沸石復(fù)合聚氨酯海綿填料的系統(tǒng)生物量更高，能更好地防止接種期污泥絮體被沖刷。而且沸石粉提高了復(fù)合生物載體的比表面積，有利于污泥絮體的固定。 徐等在硝化細(xì)菌溶液中添加沸石制備生物沸石。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝化細(xì)菌可以在沸石表面富集，沸石作為生物載體在富集硝化細(xì)菌方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。 3.2沸石在脫氮工藝中的應(yīng)用 投加沸石可以提高反硝化系統(tǒng)的污泥濃度。S. MONTALVO等人發(fā)現(xiàn)沸石可以提高反硝化系統(tǒng)的微生物多樣性和污泥濃度。投加沸石后，上流式厭氧污泥床反應(yīng)器的脫氮率提高，運(yùn)行穩(wěn)定性增強(qiáng)。 S. J. PARK等人的研究證實(shí)，投加沸石粉可以提高缺氧活性污泥系統(tǒng)混合液中懸浮固體(MLVSS)的濃度。即使在低碳氮比條件下，有機(jī)物的自溶也會(huì)使反應(yīng)器擁有大量潛在的反硝化碳源，反硝化細(xì)菌可以有效利用。 子松等將沸石粉與聚氨酯海綿復(fù)合物應(yīng)用于同步硝化反硝化工藝，研究了復(fù)合物對(duì)系統(tǒng)反硝化性能的影響。結(jié)果表明，沸石的加入增加了聚氨酯海綿的比表面積，重慶純水設(shè)備使反硝化細(xì)菌更容易附著在復(fù)合材料表面。沸石堵塞了聚氨酯海綿的通道，生物膜厚度的增加阻礙了溶解氧的擴(kuò)散，而不斷增大的氧濃度梯度最終促進(jìn)了反硝化菌的快速增殖。由于復(fù)合填料系統(tǒng)中懸浮生物量更多，反硝化細(xì)菌在復(fù)合填料系統(tǒng)中的代謝速率比傳統(tǒng)海綿載體更快，最終提高了脫氮性能。 沸石良好的微生物載體功能及其生物可再生特性實(shí)現(xiàn)了同步硝化反硝化，其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。由于氧氣不能完全穿透沸石形成的生物膜系統(tǒng)，膜內(nèi)反硝化細(xì)菌利用反硝化多糖細(xì)胞內(nèi)儲(chǔ)存的有機(jī)碳來(lái)脫氮。 沸石組合生物技術(shù)在廢水脫氮領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展 沸石可以改善脫氮反應(yīng)條件。S. MONTALVO等人將沸石與升流式厭氧污泥床反應(yīng)器組合起來(lái)處理含氮廢水，并研究了反應(yīng)器中自養(yǎng)反硝化過(guò)程的啟動(dòng)。結(jié)果表明，與未加沸石的反應(yīng)器相比，相同條件下加沸石的反應(yīng)器不存在亞硝酸鹽氮積累的反應(yīng)環(huán)境，降低了亞硝酸鹽氮對(duì)反硝化菌的抑制，從而提高了反硝化系統(tǒng)的啟動(dòng)速率和反硝化速率。 4沸石正在進(jìn)行短程硝化？厭氧氨氧化工藝的應(yīng)用 4.1沸石在短程硝化工藝中的應(yīng)用 硝化作用可以通過(guò)抑制NOB和用AOB氧化氨氮來(lái)積累亞硝酸鹽氮。短程硝化是低能耗低碳源完成污水脫氮的關(guān)鍵步驟。 沸石能成功實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)短程硝化。Gyuanyang等人采用沸石作為曝氣生物濾池的填料，成功實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)的短程硝化。沸石顆粒與NH4+發(fā)生離子交換反應(yīng)，重慶實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備解決了由于反應(yīng)曝氣階段吹脫效應(yīng)和AOB氧化氨氮導(dǎo)致FA濃度難以控制的問(wèn)題。通過(guò)沸石對(duì)溶液中FA的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)NOB的抑制和短程硝化的穩(wěn)定運(yùn)行。 以沸石為填料，系統(tǒng)更容易形成短程硝化。陳振國(guó)等研究表明，沸石作為生物固定床填料，在低濃度氨氮條件下仍能形成短程硝化反應(yīng)。沸石吸附氨氮提供的富氨微環(huán)境和沸石的生物再生特性是短程硝化系統(tǒng)快速啟動(dòng)和穩(wěn)定運(yùn)行的主要原因。 具有強(qiáng)離子交換能力的沸石可以改善反應(yīng)條件，從而強(qiáng)化短程硝化反應(yīng)。李強(qiáng)等人用5% NaCl溶液對(duì)沸石進(jìn)行改性，并將其作為曝氣生物濾池的填料用于含氮廢水的處理。發(fā)現(xiàn)生物膜上的AOB占菌落總數(shù)的47.9%，亞硝化單胞菌在AOB和菌落總數(shù)中占優(yōu)勢(shì)，亞硝酸鹽氮的積累速率進(jìn)一步提高。陳靜等人利用粉煤灰合成沸石，增強(qiáng)了沸石對(duì)氨氮的吸附能力。在抑制NOB濃度的條件下，合成沸石通過(guò)降低水中FA濃度為AOB提供了更好的反應(yīng)條件。 對(duì)一些研究者的研究成果進(jìn)行了總結(jié)和比較，如表2所示。 沸石組合生物技術(shù)在廢水脫氮領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展 4.2沸石在厭氧氨氧化工藝中的應(yīng)用 厭氧氨氧化(ANAMMOX)是一種新型的脫氮工藝，它利用亞硝酸鹽氮作為電子受體，在厭氧條件下將氨氧化成氮?dú)狻?沸石通過(guò)離子交換與NH4+反應(yīng)，結(jié)合生物反應(yīng)，使出水亞硝酸鹽氮與氨氮的化學(xué)計(jì)量比穩(wěn)定在1.15，從而實(shí)現(xiàn)厭氧氨氧化工藝的穩(wěn)定運(yùn)行。采用沸石-厭氧氨氧化系統(tǒng)處理污水處理廠二級(jí)出水。沸石對(duì)氨氮的吸附和氨氮生物氧化的循環(huán)效應(yīng)為系統(tǒng)提供了自我再生能力，從而實(shí)現(xiàn)了厭氧氨氧化工藝的長(zhǎng)期運(yùn)行。 沸石作為一種良好的生物載體，可以富集厭氧氨氧化細(xì)菌。R. COLLISON等人選用沸石作為滴濾塔的填料去除水中的氨氮。第6周滴濾塔內(nèi)出現(xiàn)厭氧氨氧化，說(shuō)明沸石有利于反硝化過(guò)程中厭氧氨氧化菌的富集。 沸石可以優(yōu)化厭氧氨氧化過(guò)程的反應(yīng)條件。馮興輝等。為了提高厭氧氨氧化工藝對(duì)廢水的處理效果，設(shè)置曝氣沸石床，并將其置于整個(gè)自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中。當(dāng)進(jìn)水溶解氧濃度為6.5 mg/L時(shí)，通過(guò)曝氣生物濾池的硝化作用，系統(tǒng)內(nèi)仍發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)，沸石和微生物組合系統(tǒng)的吸附-解吸作用形成有效的銨緩沖系統(tǒng)，降低了高濃度氨氮和高強(qiáng)度曝氣對(duì)厭氧氨氧化菌的沖擊。 5號(hào)沸石與微生物組合工藝結(jié)合的應(yīng)用 如表3所示，組合沸石微生物工藝可用于處理各種類(lèi)型的廢水。 沸石組合生物技術(shù)在廢水脫氮領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展 組合沸石微生物系統(tǒng)在處理高濃度有機(jī)廢水時(shí)可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的反硝化。陳振國(guó)等采用沸石曝氣生物濾池處理高COD的垃圾滲濾液。結(jié)果表明，沸石填料能很好地緩沖進(jìn)水氨氮，重慶純水設(shè)備有效維持適宜的FA范圍，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)穩(wěn)定脫氮。 朱曉標(biāo)等采用沸石生物濾池和膜生物反應(yīng)器組合工藝處理焦化廢水，其穩(wěn)定的氨氮去除率表明沸石提高了系統(tǒng)抗氨氮負(fù)荷的能力；第58天和第389天的取樣試驗(yàn)結(jié)果表明，AOB和NOB均有積累，說(shuō)明沸石生物濾池在處理高濃度有機(jī)廢水時(shí)仍能穩(wěn)定脫氨。 組合沸石微生物系統(tǒng)可以在低濃度氨氮條件下提高反應(yīng)器的脫氮效率。J. S. KIM等人對(duì)比研究了沸石和聚丙烯曝氣生物濾池在低氨氮濃度下的硝化性能。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水氨氮為3 mg/L時(shí)，以沸石為載體的反應(yīng)器氨氮去除率可達(dá)(63.38±4.08)%，以聚丙烯為載體的反應(yīng)器氨氮去除率為(3.79±3.13)%，且未發(fā)現(xiàn)硝酸鹽氮。 利用沸石耦合微生物系統(tǒng)可以增強(qiáng)硝化作用對(duì)低溫的抵抗力。陳靜的研究表明，在8℃下，采用沸石生物固定床和陶粒生物好氧過(guò)濾組合工藝處理氨氮濃度為30~37 mg/L的進(jìn)水，出水氨氮濃度為1.5 ~ 2.5 mg/L，該組合工藝可作為低溫下氨氮廢水的處理工藝。賀勝斌等研究表明，在7~10℃時(shí)，沸石填料生物濾池對(duì)氨氮的去除率可達(dá)81.06%，高于膨潤(rùn)土填料生物濾池的去除率(65.42%)。 在反應(yīng)器長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的條件下，沸石可以提高系統(tǒng)中微生物抵抗進(jìn)水氨氮沖擊負(fù)荷的能力。蒙自王等人的研究表明，沸石組合微生物工藝系統(tǒng)在系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行后，通過(guò)改變進(jìn)水氨氮濃度，可以迅速恢復(fù)到原來(lái)的運(yùn)行性能。去除沸石的系統(tǒng)抗氨氮沖擊負(fù)荷能力仍高于未添加沸石的對(duì)照系統(tǒng)。 結(jié)論與展望 沸石的多孔結(jié)構(gòu)和生物相容性可以實(shí)現(xiàn)生物反應(yīng)體系中微生物的富集，可以很好地解決反硝化功能菌富集難、易流失的問(wèn)題。沸石表面形成的富氨微環(huán)境是增加生物反應(yīng)系統(tǒng)中硝化細(xì)菌豐度的重要原因。通過(guò)調(diào)節(jié)沸石系統(tǒng)中游離氨的濃度，可以保證短程硝化工藝的穩(wěn)定運(yùn)行，為后續(xù)的厭氧氨氧化工藝提供保障。 關(guān)于沸石在生物脫氮中的應(yīng)用，仍需研究沸石與生物膜的相互作用、沸石對(duì)功能微生物代謝途徑的影響，開(kāi)發(fā)基于沸石的脫氮新工藝，以更好地促進(jìn)沸石在污水脫氮中的應(yīng)用。

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